ОТ МИКРОПОР -- К МАСШТАБНЫМ ПРИЛОЖЕНИЯМ
Работа группы молодых ученых Института катализа СО РАН
"Исследование термодинамических свойств и структуры растворов и
кристаллогидратов неорганических солей, диспергированных в
монодисперсных нанопорах: размерные эффекты" получила грант
Сибирского отделения РАН. На научной сессии о ней докладывал
Михаил ТОКАРЕВ. Его мы и попросили рассказать о сути работы.
Работа посвящена исследованию термодинамических свойств и
размерных эффектов в растворах электролитов, помещенных в поры
определенной геометрии. Фундаментальная задача, стоящая перед
нашим коллективом, и перед физикохимией ультрадисперсных систем
вообще -- попытка ответить на вопрос: как и почему изменяются
свойства вещества при переводе его из массивного в
ультрадисперсное состояние.
В настоящее время выполнена масса работ по исследованию малых
металлических кластеров, понижению температуры замерзания воды
или органических растворителей в тонких капиллярах, свойствам
тонких пленок и т.д. Гораздо менее изучены многокомпонентные
ультрадисперсные системы, например, растворы электролитов.
С точки зрения исследования размерных эффектов в растворах
сильных электролитов весьма удобным объектом являются так
называемые Селективные Сорбенты Воды (СВС), разработанные и в
настоящее время активно исследуемые в лаборатории
энергоаккумулирующих процессов и материалов нашего института. Они
представляют из себя пористую матрицу с помещенным в поры
высокогигроскопичным веществом, обычно это неорганическая соль.
Такие материалы обладают рядом уникальных свойств, такими,
например, как высокая сорбционная емкость и, соответственно,
энергоемкость, низкая температура регенерации, что делает их
перспективными для целого ряда важных практических приложений.
К моменту начала выполнения данного проекта в нашей лаборатории
были подробно исследованы две системы типа СВС, содержащие соль в
микро- и мезопорах силикагеля. Выяснилось, что при внесении этой
соли в нанопоры силикагеля свойства его растворов и
кристаллогидратов могут существенно изменяться по сравнению с
массивным состоянием. Так сорбционная способность
кристаллогидратов соли при внесении их в поры мезопористого
силикагеля существенно возрастает, а при внесении этой же соли в
поры микропористого силикагеля образования кристаллогидратов
вообще не наблюдается. Калориметрическим методом были обнаружены
понижение температуры плавления растворов и кристаллогидратов
соли в порах мезопористого силикагеля на 15--20 градусов и
пороговое влияние степени заполнения пор раствором на процессы
плавления-отвердевания раствора в мезопорах. Фазовых переходов в
растворах этой соли, внесенных в микропоры силикагеля,
калориметрическим методом обнаружено не было.
И перед нами встал вопрос -- присущи ли такие изменения свойств в
порах силикагеля только исследованной нами соли, или они будут
происходить и с другими солями в других пористых матрицах? Как, в
рамках какой модели можно описать и объяснить такое поведение?
Имея уже опыт и отработанные методики исследования, мы поставили
перед собой цель синтезировать и изучить максимально широкий
спектр систем, состоящих из пористых матриц с различной, но
хорошо охарактеризованной пористой структурой, и различных солей,
внесенных в ее поры. Проект был поддержан СО РАН в рамках
конкурса Молодежных научных проектов, что и позволило нашему
коллективу провести запланированные исследования. Изучение
сорбционного равновесия в таких системах позволило нам
установить, что именно пористая структура матрицы, а не ее
химическая природа, наиболее существенно влияет на свойства
помещенных в них солей. На основе этих данных мы сформулировали
общие закономерности сорбции в изучаемых нами системах.
Поскольку такие закономерности изменения свойств растворов и
кристаллогидратов солей в нанопорах, по нашему мнению, связаны с
изменением их структуры и молекулярной подвижности, более
детальное изучение мы проводили с применением комплекса
взаимодополняющих физико-химических методов: ЯМР, ИК,
диэлектрической спектроскопии и динамического термомеханического
анализа.
Данные методов свидетельствуют о сильном изменении свойств
растворов исследованных солей при помещении их в нанопоры. Эти
изменения особенно заметны в случае микропор и качественно могут
быть объяснены, исходя из общих принципов теории Дебая-Хюккеля.
Такое рассмотрение приводит к выводу о возникновении
неоднородного распределения ионов соли и молекул воды в растворе
электролита в мелких порах. Количественное описание таких систем
требует уже привлечения теории негомогенных жидкостей.
Поэтому второе направление нашей работы состояло в попытке
построения модели раствора электролита в порах. Для этого мы
проводили математическое моделирование методом Монте-Карло. Его
результаты действительно качественно подтверждают тезис о том,
что система "соль-вода" в нанопорах является существенно
негомогенной. Кроме того, мы наблюдаем, что удельная внутренняя
энергия модельной системы повышается при уменьшении радиуса поры
до 2 до 3,5, что находится в хорошем соответствии с
экспериментальными данными.
Третьим направлением работы был термодинамический анализ
полученных нами экспериментальных данных, в основном по
сорбционному равновесию. Для аналитического описания полученных
сорбционных данных мы использовали потенциальную теорию Поляни,
позволяющую получать температурно-независимые характеристические
кривые сорбции воды растворами солей в нанопорах с использованием
единственного независимого параметра -- свободной энергии
сорбции. Для этих же целей была предложена модификация
классического уравнения БЭТ, позволяющая заметно улучшить
точность аналитического описания экспериментальных данных.
Несколько слов о дальнейших планах. Установленные нами на данном
этапе общие закономерности сорбции и изменения физико-химических
свойств растворов и гидратов солей в пористых матрицах с
различной химической природой и пористостью позволят нам в
последующем уже количественно охарактеризовать размерные эффекты
в таких системах с использованием в качестве пористых матриц
новых материалов типа МСМ и слоистых глин с точно
охарактеризованной геометрией пор.
Эта работа, выполняемая нашим молодежным коллективом, помимо
фундаментальной значимости имеет и ряд практических приложений,
развиваемых в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и
материалов Института катализа совместно с рядом российских и
иностранных партнеров.
Одна из старых и известных проблем в мире -- суточное и сезонное
запасание тепла. В странах с более мягким, чем у нас, климатом
вполне реально в теплое время запасти избыток тепла, чтобы в
холодное время греться. Проекты создания такого жилья,
называемого на Западе Zero Energy Blinding, серьезно
рассматриваются и серьезно финансируются, в частности, в
Германии. Для аккумулирования тепла там предлагают использовать и
используют в экспериментальных моделях, огромные резервуары с
водой. Их объем, с учетом теплоизоляции, превышает 70 кубометров.
Расчеты, проведенные нами вместе с немецкими специалистами,
непосредственно разрабатывающими такие системы, показывают, что
вместо этой гигантской конструкции можно использовать 3--4
кубометра СВС, и не нужно никаких особых капиталовложений.
Еще одно традиционное применение сорбентов -- адсорбционные
тепловые насосы и безфреоновые холодильники. Результаты расчетов,
проведенных совместно с итальянскими коллегами, показывают
очевидные преимущества наших сорбентов над традиционными
системами типа цеолитов, силикагелей и т.д. Во-первых, это более
низкая рабочая температура: если для достижения высокого КПД
тепловой машины на основе рабочей пары "цеолит--вода" требуется
230 градусов Цельсия, то наши сорбенты достигают его при 120
градусах, а это очень сильно расширяет область их применения,
т.к. позволяет использовать источники тепла с низким
температурным потенциалом. Наши сорбенты также повышают удельную
мощность, что позволяет снизить габариты теплового устройства,
что важно для их использования, например, в автомобилях.
Другая важная область, где может быть раскрыт потенциал сорбентов
-- глубокая осушка газов. Пилотные и промышленные испытания
показывают увеличение продолжительности цикла осушки по сравнению
с традиционными осушителями в несколько раз, при этом температура
регенерации сорбента может быть ниже на 50-150оС, что позволит
снизить энергозатраты. В настоящее время на базе Омского филиала
Института катализа налажено промышленное производство такого
осушителя с объемом до 500 тонн в год.
На основе СВС в лаборатории созданы теплозащитные покрытия,
работающие на принципе испарения воды. Эксперименты показывают,
что время защитного действия такого покрытия на порядок выше, чем
для обычной теплозащиты, а эффективный коэффициент
теплопроводности может быть ниже 5 мВт/(мхК). Совместно со
специалистами из Новосибирского института легкой промышленности
мы изготовили и испытали в лабораторных условиях эластичные
теплозащитные материалы в виде ткани, содержащие одну из
модификаций нашего сорбента. Покрытие и ткань являются
многоразовыми, так как после использования они обратимо
восстанавливают свое исходное влажное состояние, самопроизвольно
поглощая воду из атмосферы.
Кстати, об атмосфере. Действительно, она является гигантским
резервуаром воды, извлечению которой посвящено наше последнее,
может быть, самое экзотическое приложение. Ночью, когда
относительная влажность высокая, сорбент поглощает воду, а днем
при нагреве, например, за счет солнца, вода может быть испарена и
собрана в конденсоре. В лабораторных прототипах была достигнута
производительность до 400 грамм воды на килограмм сорбента в
сутки. Это значит, что тонна сорбента может стать источником
пресной воды для небольшого поселка в засушливом районе, где люди
страдают от недостатка влаги. Это приложение, как и большинство
предыдущих, нами запатентовано.
стр.
|
