НАНОКАПЛЯ ВОДЫ В ГИГАНТСКОМ
СФЕРИЧЕСКОМ КЛАСТЕРЕ
Несколько лет назад был открыт новый класс гигантских кластерных
соединений, молекулы которых содержат более шестисот атомов и
имеют очень редкую в мире молекул икосаэдрическую симметрию. Этот
класс соединений получил название кеплератов.
Н.Изарова, В.Федин,
Институт неорганической химии СО РАН
Молекулы кеплератов имеют в своем составе 132(!) атома молибдена
и по форме похожи на шары, диаметр которых составляет 3 нм. Для
сравнения диаметр молекулы фуллерена С60 существенно меньше и
составляет всего 1 нм.
Удивительно, но получить столь сложные молекулы очень просто — в
одну стадию при восстановлении водных растворов, содержащих
молибдат анионы. Шарообразные молекулы состоят из двенадцати
молибденсодержащих пятиугольных фрагментов, представляющих собой
пентагональную бипирамиду, к которой по экваториальным ребрам
присоединены пять молибденсодержащих октаэдров. Эти фрагменты
расположены по пятиугольным граням икосаэдра и соединены между
собой тридцатью так называемыми линкерами (левая часть рисунка).
Внутри шарика, образованного атомами молибдена и кислорода,
имеется большая полость. В эту полость есть доступ через двадцать
пор, размер которых можно контролировать, подбирая
соответствующий линкер. Максимальный диаметр пор кеплерата с
димолибденовым линкером составляет 0,8 нм, а для кеплерата с
моноядерным линкером (например, железо) меньше — 0,6 нм. Через
поры во внутреннюю полость молекулы кеплерата могут проникать
небольшие молекулы. А так как соединения кристаллизуются из
водных растворов, эта полость обычно заполнена молекулами воды.
 |
|
Недавно группа профессора А. Мюллера (Германия), активно ведущая
исследования в этой области, получила новый блестящий результат,
связанный с химией кеплератов (Angew. Chem., 2002, 114, 3756).
Немецкие химики обнаружили, что поры молибден-кислородного шарика
с димолибденовым линкером по размерам хорошо подходят для
комплиментарного связывания с катионами гуанидиния
(NH2)3C+.
Каждая пора шарообразного аниона через атомы кислорода способна
образовывать прочные водородные связи с шестью атомами водорода
катиона гуанидиния. И действительно, реакция между анионами
кеплерата и катионами гуанидиния в водном растворе с выходом,
близким к 100%, приводит к соединению очень сложного состава,
которое было охарактеризовано методом рентгеноструктурного
анализа. В этом соединении все 20 пор "закрыты" гуанидиниевыми
"крышками" (правая часть рисунка).
После того, как поры кеплерата закрыты катионами гуанидиния,
молекулы воды, заключенные в его внутренней полости, уже не могут
выйти наружу, зато внутри шара они упорядочиваются в нанокаплю.
Строение нанокапли (кластера из молекул воды) напоминает
матрешку: центральная молекула воды помещается внутри додекаэдра
{H2O}20, который в свою очередь помещается в другой додекаэдр
{H2O}20, больших размеров, третий слой — ромбикосидодекаэдр
{H2O}60. Весь этот кластер из молекул воды помещен во второй
ромбикосидодекаэдр {H2O}60, образованный молекулами воды,
координированными к атомам молибдена. Кластер из молекул воды
имеет ось симметрии пятого порядка, его структура принципиально
отличается от структуры обычного гексагонального льда, который
существует в природе.
Таким образом, молекулы кеплерата можно рассматривать как
рецептор с 20-ю активными центрами. Вообще рецептор — это
вещество, хранящее какую-либо информацию, которая реализуется при
его взаимодействии с субстратом. Здесь при связывании с двадцатью
(!) субстратами-катионами гуанидиния
(NH2)3C+ происходит
реализация информации — упорядочение молекул воды, заключенных
во внутреннюю полость гигантского сферического аниона. Важно,
что, подбирая соответствующие линкеры и таким образом меняя
размер пор, можно создавать рецепторы и на другие катионы.
Большой положительный момент исследований профессора Мюллера
состоит в том, что и сам рецептор, и комплекс рецептор —
субстраты в данном случае могут быть охарактеризованы методом
рентгеноструктурного анализа, в настоящее время дающим наиболее
полную и достоверную информацию о строении таких сложных
соединений.
стр. 12
|
