ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ БИОМАССЫ
СИБИРСКИХ ПОРОД ДЕРЕВЬЕВ
8 января на заседании Президиума СО РАН с докладом «Химические
продукты из биомассы сибирских пород деревьев» выступил доктор
химических наук Б. Кузнецов из красноярского Института химии и химической
технологии СО РАН.
В России сосредоточено около 23% лесов планеты. Примерно 40 % их
находится в Сибири, и половина — в Красноярском крае. Однако
сейчас Россия производит всего 2,3% от общемировых объемов
лесобумажной продукции.
Ежегодная выработка бумаги в стране составляет около 5,3 млн. т,
тогда как в Финляндии — 9,2 млн.т., а в США — 86 млн.т. В
глубокую переработку, которая обеспечивает производство наиболее
дорогостоящих продуктов, в Сибири вовлекается не более 5%
заготавливаемой древесины (в странах с развитой
лесопереработкой — от 50 до 70%).
Производственный потенциал лесной отрасли России, по оценке
экспертов, может составить 100 млрд. долларов США в год, хотя
реальное производство в последние годы составляет лишь около 7,5
млрд. долларов («Российский бизнес», № 15 от 16 апреля 2002 г.).
Ресурсы древесной биомассы представлены деловой древесиной
(преимущественно хвойных пород), низкосортной (лиственные
породы), некондиционной (переспелая, пораженная вредителями и
пожарами) и вторичными древесными ресурсами (отходы лесозаготовок
и переработки древесины, включая ветки, кору, хвою, опилки и
прочие). В составе хвойной и лиственной древесины преобладают
целлюлоза (в среднем около 50%) и лигнин (25-30%). Полимеры
целлюлозы состоят из углеводных фрагментов, а лигнин — из
ароматических, из этих двух видов полимеров получают различные по
химическому составу продукты.
Промышленность химической переработки древесины представлена
целлюлозно-бумажными, гидролизными и лесохимическими
производствами. Процессами делигнификации производят целлюлозу,
из которой затем получают ее производные, химические волокна,
бумагу. Процессы гидролиза дают глюкозу, ксилозу, которые затем
перерабатываются в этанол, ксилит, фурфурол и его производные,
органические кислоты. Технологии экстракции используются для
получения дубителей, эфирных масел, биологически активных и
пищевых веществ. Термохимическими процессами (пиролиз,
газификация)производят древесный уголь, восстановители,
углеродные сорбенты, деготь, топливный газ.
Традиционные промышленные технологии глубокой переработки
древесины малопроизводительны, ориентированы на получение
ограниченного ассортимента продуктов и наносят ущерб окружающей
среде.
Основные мировые тенденции развития научных и технологических
исследований в области глубокой переработки древесной биомассы
связаны с разработкой новых принципов и методов комплексного
использования всех ее основных компонентов (целлюлозы,
гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ), а также
вовлечением в химическую переработку древесных отходов,
некондиционной и малоценной древесины. При этом возможно
получение широкого ассортимента ценных химических продуктов для
медицины, фармацевтической, парфюмерно-косметической, пищевой,
химической отраслей, сельского хозяйства и бытовой химии.
В Сибирском отделении РАН исследования по переработке
лесохимического сырья выполняются в Новосибирском институте
органической химии, Иркутском институте химии, Институте катализа
и его Омском филиале, в Красноярском научном центре (Институт
леса и Институт химии и химической технологии).
В ИХХТ СО РАН лесохимическая тематика стала развиваться с 1988
года по инициативе академиков В. Коптюга и А. Исаева. В
результате в 1990 году был организован Институт химии природного
органического сырья. Он функционировал 8 лет, а затем при
реорганизации сети институтов СО РАН был преобразован в Отдел
Института химии и химической технологии. К настоящему времени в
Отделе химии природного органического сырья (ИХПОС) ИХХТ СО РАН
сформировались оригинальные направления исследований по
каталитическому синтезу химических продуктов из древесной
биомассы и по ее комплексной переработке на основе интеграции
экстракционных, каталитических, термохимических процессов и
эффективных методов активации сырья.
Как уже было отмечено, традиционные промышленные технологии дают
весьма ограниченный ассортимент продуктов из углеводной
составляющей (целлюлоза и гемицеллюлозы), содержание которой
превышает 50% от веса древесины. В Отделе впервые выполнены
систематические кинетические и физико-химические исследования
реакций деполимеризации растительных карбогидратов в среде
водяного пара в присутствии кислотных катализаторов и предложены
новые способы получения ценных органических соединений — левоглюкозенона,
левулиновой кислоты, гидроксиметилфурфурола и их
производных с выходом, превышающим достижения мировой практики.
Данные соединения имеют разнообразные области применения:
фармацевтическая, пищевая, косметическая отрасли, синтез
антиоксидантов, стимуляторов роста, ароматических добавок,
эпоксидных смол, полимерных материалов, высокооктановых добавок.
Был осуществлен подбор кислотных катализаторов и условий синтеза,
обеспечивающих получение левулиновой кислоты из углеводов при
невысокой температуре (около 100 градусов Цельсия). Разработанный
метод позволил в 1,5 раза увеличить ее выход из сахарозы и
сократить на порядок продолжительность процесса при значительном
снижении потерь катализатора.
Механизм синтеза левулиновой кислоты из углеводов включает стадии
образования промежуточных реакционноспособных соединений,
например левоглюкозенона и 5-гидроксиметилфурфурола. Выделение
этих промежуточных продуктов из реакционной среды удалось
осуществить с использованием двухфазных систем вода-алифатический
спирт и каталитической системы бисульфат натрия-серная кислота.
Применение в качестве органического растворителя бутанола
позволило получить с высоким выходом эфиры
5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты при температуре
около 100 градусов Цельсия. Для интенсификации процесса их
выделения был разработан метод непрерывной экстракции продуктов
потоком бутанола.
Эфиры 5-гидроксиметилфурфурола и получаемый из левулиновой
кислоты метилтетрагидрофуран могут применяться в качестве
экологически чистых высокооктановых добавок к моторным топливам.
Их производство можно организовать на базе существующих
гидролизных заводов. В частности планируется освоить технологию
производства высокооктановой добавки — 5-бутоксиметилфурфурола
из древесных отходов на базе гидролизного производства
Красноярского биохимического завода.
Второй после целлюлозы наиболее значимой составляющей древесины
является лигнин, содержание которого в ней достигает 30%.
Технические лигнины образуются в значительных количествах на
целлюлозно-бумажных и гидролизных производствах, причем в
настоящее время нет исчерпывающих технических решений по их
утилизации. Поскольку растительный лигнин представляет собой
полимер ароматической природы, состоящий из фенилпропановых
фрагментов, при его деполимеризации образуются ценные
ароматические и фенольные соединения. В ОХПОС исследованы
кинетические закономерности каталитической деполимеризации
древесного лигнина экологически безопасным реагентом — молекулярным
кислородом в щелочной среде. При этом из лигнина
хвойных пород деревьев образуется ванилин, а из лиственных — преимущественно
сиреневый альдегид. Осуществлен подбор
катализаторов на основе соединений меди и условий процесса
окисления, обеспечивающих увеличение примерно в два раза выхода
ароматических альдегидов из древесных отходов и сульфитных
лигнинов.
Для установления механизма образования ванилина из лигнина были
изучены кинетика реакций каталитического окисления модельных
соединений и состав образующихся продуктов. На основе выполненных
исследований предложен механизм образования ароматических
альдегидов в реакциях щелочного окисления лигнинов, который
позволяет объяснить все экспериментально наблюдаемые особенности
процессов.
Для ЦБК в г. Сясь, где имеется цех по производству ванилина из
сульфитных щелоков, нами разработан непрерывный технологический
процесс, основанный на каталитическом окислении и использовании
экологически безопасных экстрагентов вместо бензола. Преимущества
нового процесса, по сравнению с традиционными
промышленными, — сокращенная более чем на порядок продолжительность стадий
окисления и экстракции, а также сниженный в два раза расход
сырья.
Российская Федерация в целом и регионы Сибири, в частности,
обладают значительными ресурсами низкосортной древесины (береза,
осина), которые не находят широкого применения в деревообработке
и целлюлозно-бумажной промышленности. В Отделе разработаны новые
подходы к комплексной переработке низкосортной древесины и
древесных отходов, базирующиеся на использовании экологически
безопасных реагентов, интеграции экстракционных и каталитических
процессов, новых эффективных методов активации сырья.
Разрабатываемый по госконтракту с Миннаукой России процесс
комплексной переработки древесины березы включает получение
ароматических альдегидов из лигнина, производных левулиновой
кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы, а также ксилозы
и фурфурола из гемицеллюлоз.
Общая стоимость получаемых из 1 тонны березовой древесины
продуктов — ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты,
ксилозы — составляет свыше 3000 долларов США, тогда как
экспортная цена качественного круглого леса — около 30 долларов
за кубометр. Сопоставление этих цифр показывает, насколько
экономически выгоднее продавать дорогостоящие продукты глубокой
переработки древесины, чем круглый лес.
Другой новый процесс комплексной переработки древесины основан на
методе «взрывного автогидролиза». Суть его заключается в
кратковременной обработке древесной щепы перегретым водяным паром
с резким сбросом давления. При этом образуется активированное
древесное сырье, в виде мохообразного материала, которое легко
перерабатывается простыми химическими методами. Для древесины
различных пород (осина, сосна, ель, лиственница) был осуществлен
подбор оптимальных режимов активации, при которых происходит
интенсивная деполимеризация лигнина и гемицеллюлоз при сохранении
целлюлозы. Из активированной в оптимальных условиях древесины
легко извлекаются низкомолекулярный лигнин таким экологически
безопасным реагентом, как разбавленный раствор щелочи. Полученный
целлюлозный продукт может далее перерабатываться в левулиновую
кислоту, а низкомолекулярный лигнин использоваться в качестве
заменителя фенолов.
Перспективное направление комплексной переработки
древесины основано на процессе делигнификации древесины в среде
органического растворителя без использования серосодержащих
реагентов. При этом обеспечивается рецикл растворителя с
минимальными энергетическими затратами, и образуется
низкомолекулярный активный лигнин, который может использоваться в
химической промышленности. В ОХПОС разработаны новые методы
окислительной органосольвентной делигнификации древесины хвойных
и лиственных пород в среде уксусной кислоты в присутствии добавок
пероксида водорода и катализатора. Осуществлен подбор условий
делигнификации, обеспечивающих высокий выход химически чистой
целлюлозы с минимальным (менее 1%) содержанием остаточного
лигнина. Это позволяет исключить технологическую стадию отбелки
целлюлозы. Путем последующего сольволиза химически чистой
целлюлозы получена микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), которая
по своим характеристикам аналогична МКЦ из более дорогого
хлопкового сырья. МКЦ находит широкое применение в
фармацевтической, пищевой промышленности, в металлургии и других
областях.
При механохимической и химической переработке древесины
образуются огромные количества отходов древесной коры, среднее
содержание которой в биомассе дерева составляет 15%. Для
Красноярского ЦБК, где скапливаются сотни тысяч тонн отходов
древесной коры, нами разработаны интегрированные процессы ее
безотходной переработки. Они основаны на комбинировании в едином
технологическом цикле экстракционных, каталитических и
термохимических процессов. В частности, при экстракции коры пихты
бензином образуется пихтовое масло и пихтовый бальзам. Далее
водно-спиртовыми растворами из коры извлекаются дубильные
вещества или красители. Твердый пористый остаток коры может
использоваться в качестве сорбента, подложки для биопрепаратов
или перерабатываться в качественные грунты и удобрения.
При комплексной переработке березовой коры из бересты
экстрагируется с выходом до 25-30% биологически активный
тритерпеноид — бетулин. Он проявляет антисептическую,
противоопухолевую, антивирусную и антиоксидантную активность. На
основе соединений бетулина в НИОХ СО РАН и ряде других
организаций разрабатываются новые медицинские препараты для
лечения вирусных и прочих заболеваний, в том числе — для борьбы
с вирусом иммунодефицита человека. Из луба березы извлекаются
липиды, дубильные вещества, красители. Твердый пористый остаток
проэкстрагированного луба — эффективный энтеросорбент.
Технология комплексной переработки березовой коры разрабатывается
в ОХПОС по госконтракту с Минпромнаукой России при содействии
Американского фонда гражданских исследований и разработок. На
опытной базе ИХХТ СО РАН изготовлена пилотная установка по
переработке коры с объемом реактора 120 литров. Промышленное
освоение технологии планируется на Лесосибирском
канифольно-экстракционном заводе.
Актуальное направление использования древесных отходов и запасов
малоценных пород древесины, а также лесов, пострадавших от
пожаров и пораженных сибирским шелкопрядом — производство
пористых углеродных материалов, жидких и газообразных топлив.
Совместно с зарубежными партнерами из стран ЕС Отделом выполнены
исследования по получению жидких топлив из смесей растительных и
синтетических полимеров, в качестве которых использовались
древесные отходы, гидролизованный лигнин, отходы полиолефинов.
При пиролизе смесей было обнаружено неаддитивное увеличение
выхода легкокипящей углеводородной фракции. Причем эта фракция
преимущественно содержит наиболее ценные высокооктановые
компоненты моторного топлива.
Совместно с ОИК СО РАН предложен и экспериментально апробирован
новый принцип осуществления процессов пиролиза и газификации
измельченной растительной биомассы, основанный на процессе
пневмотранспорта пылевидного сырья сквозь псевдоожиженный слой
катализатора окисления. На этой основе созданы новые эффективные
процессы термической переработки древесных отходов (гидролизный
лигнин, кора, опилки и прочие) в углеродные сорбенты, топливный
газ и синтез-газ.
Отделом осуществляется широкое научное сотрудничество по
лесохимической тематике в рамках Учебно-научного центра по лесным
ресурсам Сибири, сформированного на базе Сибирского
государственного технологического университета, Института леса
СО РАН и ИХХТ СО РАН, на базе функционирующей в ИХХТ СО РАН
Исследовательской кафедры органической химии и технологии
органического синтеза Красноярского госуниверситета, в рамках
Федеральных целевых программ, программ фундаментальных
исследований Отделения химии и наук о материалах, комплексных
интеграционных проектов СО РАН, целевых программ Красноярской
краевой администрации. Отдел также сотрудничает с рядом
университетов и институтов из Франции, Германии, Испании, США,
Польши, Украины при поддержке международных программ и фондов. В
качестве предприятий для внедрения перспективных разработок
Отдела в Красноярском регионе выступают Енисейский ЦБК,
Красноярский биохимзавод, Лесосибирский КЭЗ, малые лесохимические
предприятия. НИОКР по комплексной переработке низкосортной
лиственной древесины на протяжении последних лет выполняются в
Отделе по госконтрактам с Минпромнаукой России.
Следует подчеркнуть, что в настоящее время отсутствует
утвержденная государственная программа развития лесопромышленного
комплекса России. Однако подготовленные правительством концепции
предусматривают приоритетное развитие промышленности глубокой
переработки древесного сырья. Освоение новых технологий глубокой
переработки древесного сырья позволит:
— организовать в Сибирском регионе производство востребованных
натуральных продуктов при снижении в 1,5-2 раза затрат на их
получение по сравнению с известными технологиями за счет
использования новых технических решений и дешевого
сырья — некондиционной древесины и отходов;
— обеспечить импортозамещение природных биологически активных и
дубильных веществ, пищевых добавок и поставку указанной продукции
на экспорт;
— решить экологические проблемы, связанные с образованием
миллионов тонн древесных отходов в год на предприятиях ЛПК
Сибири;
— отказаться от завоза дизельного топлива в отдаленные лесные
поселки Сибири и от строительства линий электропередач за счет
энергетического использования древесной биомассы;
— создать новые рабочие места в Сибирском регионе.
Однако освоение новых технологий сдерживается недостаточно
высоким уровнем их технологической отработки из-за слабого
финансирования НИОКР и отсутствия у большинства предприятий ЛПК
собственных средств для создания опытно-промышленных установок.
На федеральном и региональном уровнях разрабатываются программы
привлечения инвестиций в ЛПК, что вселяет определенный оптимизм
относительно успешного внедрения разработок институтов СО РАН по
получению из древесной биомассы ценных химических продуктов.
Следует подчеркнуть, что разрабатываемые
научно-исследовательскими организациями и вузами Европейской
части России (Санкт-Петербурга, Москвы, Нижнего Новгорода,
Архангельска, Сыктывкара и ряда других городов) новые методы
получения химических продуктов из древесной биомассы не
конкурируют, а дополняют набор разработанных в институтах СО РАН
процессов, перспективных для технологического освоения. В ряде
случаев возможна адаптация технологий, разработанных для
древесной биомассы сибирских пород деревьев, к сырьевым ресурсам
Севера Европейской части России.
стр. 6
| 
