ТЕПЛОФИЗИКА И НАНОТЕХНОЛОГИИ
Структурными единицами окружающей нас материи являются атомы и молекулы. Характерный размер атомов составляет несколько ангстрем. Используя достаточно хороший микроскоп, мы увидим, что все окружающие нас предметы представляют собой наноструктурированные объекты. Поэтому, развивая нанонауку — исследуя синтез и свойства нанообъектов, мы приближаем свои представления к естественному масштабному пределу, определенному природой для умеренного уровня температур и энергий.
А. Ребров, академик,
С. Новопашин, профессор
Есть несколько причин для развития данного направления.
Во-первых, создание устройств малого размера. Характерный пример — переход от микро- к наноэлектронике.
Во-вторых, физико-химические свойства малых объектов изменяются от свойств отдельных атомов до свойств массива, приводя, таким образом, к появлению размерных эффектов для объектов нанометрового диапазона размеров. Например, металлические частицы нанометрового размера начинают проявлять селективную каталитическую активность, что связано с трансформацией электронной структуры таких частиц с увеличением числа атомов. Другим примером является существенное понижение температуры плавления наноразмерных частиц.
В-третьих, модификация поверхностей пленками наноразмерной толщины представила необозримые возможности улучшения потребительских свойств материалов.
В-четвертых, создание электронных, атомно-силовых и туннельных микроскопов позволило исследовать объекты нанометрового диапазона и осуществлять манипуляции с ними.
В-пятых, выросшие возможности компьютеров уже в настоящее время позволяют моделировать реальные свойства нанообъектов.
В Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе развиваются несколько направлений, которые могут быть отнесены к нанонауке. Перечислим некоторые из них: газодинамические методы синтеза наноструктурированных фторполимерных пленок и частиц (академик А. Ребров); синтез металлических наночастиц на углеродной наноструктурированной матрице (д.ф.-м.н. С. Новопашин); синтез углеродных наноструктур (к.ф.-м.н. О. Нерушев); моделирование состояний биологических молекул (д.ф.-м.н. С. Чекмарев); синтез и свойства наночастиц в сверхкритической воде (д.ф.-м.н. А. Востриков); течения в наноразмерных пористых средах (академик В. Накоряков, д.ф.-м.н. В. Кузнецов); свойства критических зародышей при фазовых переходах (д.ф-м.н. А. Павленко); формирование кластеров при лазерной абляции (чл.-корр. РАН М. Предтеченский, д.ф.-м.н. А. Булгаков); структурирование поверхности фемтосекундными лазерными импульсами (д.ф.-м.н. Н. Булгакова); усиление электрического поля вблизи нанообъектов при облучении лазерным излучением. (д.ф.-м.н. П. Гешев).
Мы остановимся здесь лишь на работах лаборатории разреженных газов.
Синтез наноразмерных пленок и частиц
газодинамическими методами
Один из наиболее перспективных путей создания наноразмерных объектов — реализация синтеза в цепочке: от молекул к кластерам, от кластеров к многообразию наноразмерных частиц с последующим их использованием для самых различных технологий. В такой постановке использование потоков газовых смесей, содержащих мономеры, способные к кластированию или к полимеризации — логически прозрачный путь к конструированию наноразмерных структур.
В лаборатории разреженных газов разработан оригинальный метод осаждения тонких пленок полимеров и наночастиц из высокоскоростных струй полимеризующихся мономеров. Многолетний опыт исследований потоков разреженного газа, в частности, сверхзвуковых струй низкой плотности существенно облегчил использование знаний, накопленных в исследованиях по газодинамике космических летательных аппаратов для создания научной базы новых вакуумных технологий. Сущность методов заключается в следующем. В реакторе производится термолиз полимера при низком давлении (до 10 мм рт. ст.) и температуре
550-700 °С с переводом полимера в мономеры или радикалы. Полученный газ расширяется через сопло (звуковое или сопло Лаваля), приобретая гиперзвуковую скорость. Гиперзвуковой поток взаимодействует с поверхностью, на которой выращивается пленка. Для получения наночастиц необходимы условия торможения этого потока на фоновом газе для обеспечения «мягкой посадки» полимеризующегося газа, превращающегося в кластеры как наночастицы, что обеспечивается торможением на фоновом газе.
В настоящее время исследования этого направления ориентированы на осаждение пленок и наночастиц из политетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласта). Интерес к модификации поверхностей этим материалом в мире огромен. Это объясняется уникальными свойствами ПТФЭ как полимера: низкой теплопроводностью и электропроводностью, малым коэффициентом трения, высокой гидрофобностью, химической стойкостью, биосовместимостью, высокой прочностью.
Существующие методы наноструктурной полимеризации обладают общим недостатком — трудно контролируемым составом молекул и агрегатов, из которых синтезируются наноразмерные объекты. В наших исследованиях процесс синтеза частиц происходит из мономеров при возможностях управления параметрами газового потока. Эффективность метода показана примерами осаждения пленок на металлах, полупроводниках, изоляторах, текстильных изделиях.
Свойства пленок могут существенно отличаться от исходного материала. Осадок состоит из наноструктурных частиц с укороченной и разветвленной полимерной цепью, что приводит, в частности, к созданию материала, способного к растворению в некоторых жидкостях и изменению оптических (спектральных) характеристик. Это было доказано при изучении свойств осадка.
Использование тетрафторэтилена (C2F4), продукта разложения ПТФЭ как чистого, так и в смесях с легким ускоряющим газом-носителем позволяет достигать энергии столкновения мономеров с поверхностью в диапазоне 0,5-9 эВ, что иллюстрирует возможности метода для осаждения пленок.
В настоящее время ведутся работы, ориентированные на конкретные технологии. При этом проводятся фундаментальные исследования по физической механике. Мы сталкиваемся здесь с изучением неравновесных процессов при больших градиентах параметров как в процессе расширения газов и газовых смесей, так и при формировании ударных структур. Локально неравновесные процессы характеризуются существенным различием температур молекул — поступательной, вращательной, колебательной. Более того, существенно также и различие поступательных температур (теплового движения) по направлениям. Особо трудную проблему для количественного изучения представляет столкновительный молекулярный обмен энергией многоатомных газов. Это мало исследованная область физической кинетики. К счастью, в лаборатории разработаны методы расчета неравновесных процессов, в основном, на пути использования прямого статистического моделирования. В определенном смысле исследования ведутся «с открытыми глазами» в газодинамической части.
Но для будущих успехов в работе просто необходима координация с другими исследовательскими коллективами СО РАН в области динамики столкновения высокоэнергетичных многоатомных молекул и кластеров с поверхностью, а также использование опыта и методов получения объективных данных о структуре и свойствах получаемых пленок и наночастиц. Такие связи устанавливаются и расширяются.
Есть надежда, что предложенные методы будут развиваться в дальнейшем не только для технологий фторопласта, но также и для получения новых сополимеров, металлополимеров и для нанотехнологий с другими известными полимерами.
Синтез металлических наночастиц
на углеродной
наноструктурированной матрице
Каталитические технологии широко используются как в промышленных процессах, так и в быту. В связи с развитием нанонауки эта отрасль получила новый импульс, связанный с тем, что каталитическая активность наноструктурного материала может быть существенно увеличена. Это связано с двумя причинами. Во-первых, частицы катализатора (металла) нанометрового диапазона (1-10 нм) проявляют каталитическую активность, зависящую от размера частиц. Во-вторых, развитая поверхность малых частиц непосредственно увеличивает каталитические свойства. Для получения развитой поверхности используют различные носители, например, активированный уголь. Свойства катализатора, нанесенного на такую матрицу, определяются морфологией носителя и осажденного катализатора.
В Институте теплофизики предложен новый способ синтеза каталитического материала: наночастицы металла на углеродной наноструктурной матрице. В основе метода лежит распыление электродов в дуговом разряде низкого давления. Реактор представляет собой камеру низкого давления, в которой в среде инертного газа происходит анодное распыление композиционного металл-углеродного электрода в электрической дуге постоянного тока. Диффузия атомарных компонентов смеси из высокотемпературной зоны дуги к охлаждаемому экрану приводит к гетерогенному кластерообразованию и формированию наноструктурного материала из металла и углерода. Определяющими параметрами синтеза каталитически активной сажи являются исходный состав анода, давление и молекулярный состав буферного газа, ток разряда, скорость распыления.
Углерод-углеродный конденсат, синтезированный при электродном распылении, представляет собой «рыхлую» структуру с очень большим числом свободных связей, поэтому удельная площадь матрицы-носителя катализатора может достигать предельно возможных значений. Кроме того, большое число разорванных связей позволяет надежно удерживать каталитические частицы, предотвращая их коагуляцию. Заметим, что теплофизические свойства наноразмерных частиц металла сильно отличаются от свойств массива. В частности, такие частицы легко коагулируют даже при комнатной температуре. Варьируя параметры синтеза, удается управлять функцией распределения частиц металла по размерам. К настоящему моменту времени проведены эксперименты с платиной, палладием и никелем. Измерения показали возможность варьирования среднего размера частиц в пределах 1-50 нм.
Прикладная направленность этих исследований состоит в развитии технологии производства газодиффузионных каталитических катодов для топливных элементов, а также для применения в других технологиях, использующих ультрадисперсные катализаторы. Кроме того, развиваемая технология может быть использована для хранения и транспортировки наночастиц металла, инкапсулированных в углеродную матрицу.
Углеродные нанотехнологии
Уникальная структура электронных уровней атома углерода определила возможность существования большого количества аллотропных молекулярных форм этого элемента. Широко известные формы — это алмаз и графит, линейная модификация углерода — карбен. В течение последних двух десятилетий был открыт новый класс углеродных молекул: фуллерены, луковичные структуры, нанотрубки, наноконусы, нановолокна. Среди этого разнообразия углеродных структур нанотрубки рассматриваются как наиболее перспективные в прикладном аспекте. Обратим внимание, что производство углеродных нанотрубок непрерывно растет, и уже в 2006 году составляло десятки тонн.
Возможность широкого применения углеродных нанотрубок связана с их необычными свойствами: комбинирование их с полимерами, керамиками и металлами открывает возможности получения материалов с анизотропной тепло- и электропроводностью; добавление небольшого процента углеродных нанотрубок в теплонесущую жидкость (наножидкость) изменяет теплопроводность в несколько раз. Высокая удельная поверхность и большая плотность дефектов, на которых может быть размещен и закреплен катализатор, позволяет использовать наноструктурированный углерод для создания новых каталитических материалов.
В Институте теплофизики создано несколько экспериментальных установок для синтеза УНТ. Все методики синтеза — это вариации метода каталитического разложения углеводородов на кластерах переходных металлов. Основная направленность исследований определяется необходимостью синтеза углеродных нанотрубок с узкой функцией распределения по размерам и киральности. Сложность управления процессом синтеза определяется необходимостью учета термодинамики, газодинамики и химической кинетики. Оптимизм в этом направлении связан с накопленным в лаборатории разреженных газов опытом в исследованиях плазмы тлеющего и дугового разряда, процессов образования кластеров в газовой фазе, индуцированных процессов конденсации.
В последнее время реализован метод получения углеродных нанотрубок из ацетилена в плазме разряда с полым катодом. Принципиальным научным достижением этой работы стала возможность разделения различных наноструктур в разряде за счет различной поляризуемости и сродства к электрону. Не менее важна разработка методов контроля функции распределения каталитических частиц, что, в свою очередь, дает возможность контролировать параметры нанотрубок.
Еще одним направлением в исследовании методов роста нанотрубок является комбинация каталитического разложения углеводородов и электродугового метода. Показано, что дуговой разряд в метане при наличии каталитических наночастиц приводит к полной конверсии метана в углеродные структуры и водород; при этом, значительная часть углеродного конденсата представляет собой многослойные углеродные нанотрубки с узкой функцией распределения по размерам. Практическая необходимость этого направления очевидна: создание технологии конверсии природного и попутного нефтяного газа в углеродные наноструктуры и водород.
Фото В. Новикова
стр. 10
| 
