«Наука в Сибири» № 23-24 (2558-2559) 8 июня 2006 г. В ОБЛАСТИ КАРБОКАТИОННОЙ ХИМИИ Научная деятельность академика В. А. Коптюга (1931-1997) охватывала фундаментальные исследования в области органической химии, работы по химической информатике и экологии. В каждой из этих областей им были сформированы творческие коллективы, которые в настоящее время продолжают активную работу в стенах Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН. В этой статье кратко изложены основные достижения В. А. Коптюга в области химии органических катионов — карбокатионов. В. Шубин, д.х.н. То, что катионы играют важную роль в широком круге органических реакций, называемых катионидными, было хорошо известно. Однако экспериментальных данных об особенностях их строения, закономерностях образования и превращений было недостаточно для надежного описания реакций с их участием. В. А. Коптюгом был сформулирован и развит новый подход к прогнозированию направления и скорости катионоидных реакций, заключающийся в моделировании короткоживущих катионных интермедиатов «долгоживущими» структурами, доступными для изучения современными физическими методами, среди которых наиболее информативным является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Карбокатионнная химия зародилась в Новосибирском институте органической химии как логическое продолжение исследований кислотно-катализируемых реакций изомеризации соединений ароматического ряда, которые выполнялись В. А. Коптюгом под руководством Н. Н. Ворожцова — основателя и первого директора института. Как известно, ароматические соединения находят широкое применение в химической промышленности: они являются исходными в производстве красителей, стабилизаторов, антипиренов, лекарственных препаратов, полимеров и других материалов. Катионоидные реакции, лежащие в основе многих процессов переработки ароматического сырья, отличаются малой селективностью, их продукты — смеси изомеров. Возникала проблема превращения «лишних» изомеров в целевые продукты, то есть эффективного осуществления реакций изомеризации. Валентином Афанасьевичем были проведены фундаментальные исследования таких реакций с использованием метода меченых атомов. Выявлены основные механизмы изомеризационных процессов и установлено, что ключевыми интермедиатами являются карбокатионы (аренониевые ионы). Результаты этих исследований обобщены в монографии ученого «Изомеризация ароматических соединений» — первой на эту тему в мировой литературе. Она вышла за рубежом в переводе на английский язык. Следующим шагом в развитии исследований был переход на более высокий уровень — к изучению так называемых «долгоживущих» карбокатионов — структур, моделирующих реакционноспособные интермедиаты реакций изомеризации. В большом цикле исследований, выполненных под руководством В. А. Коптюга, были не только выявлены факторы, определяющие реакционную способность карбокатионов, но и установлены простые количественные соотношения между соответствующими параметрами и скоростью реакции, определена ограниченность концепции орбитальной ориентации в молекулярных перегруппировках, выдвинутой зарубежными исследователями, обнаружена неизвестная ранее реакция изотопного обмена водорода аренониевых ионов и соответствующих им алкилароматических соединений с дейтерокислотами. Валентин Афанасьевич значительное внимание уделил становлению и развитию исследований в области химии карбокатионов, генерируемых из природных соединений — терпенов и их аналогов. Это было обусловлено двумя обстоятельствами — особой ролью возобновляемого природного сырья как источника базовых соединений для тонкого органического синтеза и перспективностью терпенов и их аналогов в качестве изучаемых объектов для развития структурно-кинетической теории молекулярных перегруппировок. В результате исследований, проведенных по инициативе и под руководством В. А. Коптюга, были выявлены основные закономерности химических превращений сложных полициклических карбокатионов, образующихся из терпеноидов, что открыло новые возможности для использования возобновляемого природного сырья в органическом синтезе. В большом цикле работ в области карбокатионной химии с особой яркостью проявилась выдающаяся способность ученого формулировать задачи исследований с максимальной ясностью, что предопределило успешную реализацию намеченных планов. Выявленные в результате проведенных исследований закономерности расширяют и углубляют возможности в области планирования органического синтеза с использованием катионоидных реакций. Основные достижения В. А. Коптюга с сотрудниками в области химии карбокатионов можно суммировать следующим образом: — современными физическими методами (ЯМР, ИК-спектроскопия, рентгено-структурный анализ (РСА) и др.) получена уникальная информация о строении карбокатионов, моделирующих интермедиаты практически важных реакций электрофильного замещения, изомеризации и конденсации ароматических соединений, а также катионоидных молекулярных перегруппировок; — на основе оригинальной методологии, основанной на изучении «вырожденных» процессов, выявлены структурно-кинетические закономерности карбокатионных перегруппировок; — заложены основы количественной теории молекулярных перегруппировок, в том числе реакций изомеризации, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов, и продемонстрирована возможность предсказания основных путей протекания перегруппировок природных соединений терпенового ряда; — получена обширная информация о способности карбокатионов различных типов к химическим превращениям, что открыло новые синтетические возможности в химии ароматических и природных соединений. Весьма важным представляется то, что в одном из обширных разделов органической химии впервые удалось перейти от уровня накопления качественных данных, чему посвящены тысячи работ, к осмыслению их на количественном уровне, опираясь на фундаментальные положения физической органической химии. Большой цикл работ В. А. Коптюга с сотрудниками в области карбокатионной химии был отмечен в 1990 г. Ленинской премией. Результаты, полученные В. А. Коптюгом и его соратниками в области химии карбокатионов, дали мощный импульс развитию и углублению исследований в области физической органической химии — одной из наиболее актуальных областей современной химической науки. В настоящее время исследования в области катионоидных органических реакций продолжаются как в том же русле, так и в других направлениях, тесно примыкающих к химии карбокатионов (изучение строения и динамики катионных пи- и n-комплексов, разработка подходов к осуществлению катионоидных реакций в экологически приемлемых условиях). В этих работах широко применяются современные физические методы, внедрение которых в практику исследований является одной из заслуг Валентина Афанасьевича Коптюга. Благодаря прогрессивной методологии, основы которой заложены им, удается сохранить высокий научный уровень исследований. стр. 4-5