ФОТОПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ
ПРИРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ЖЕЛЕЗА
Ивану ПОЗДНЯКОВУ, аспиранту Института химической кинетики и
горения СО РАН, присуждена премия им. академика В.В.Воеводского
за работу "Лазерная фотохимия с участием радикалов и
координационных соединений".
И.Поздняков - выпускник НГУ, в 2001 году защитил диплом с
отличием на степень магистра химии. Он побеждал в конкурсе
молодых ученых, был лучшим в международных студенческих
конференциях.
Мы попросили лауреата рассказать о работе, удостоенной премии
имени академика В.В.Воеводского.
 |
|
- Жизнь человека, от зарождения цивилизации и до наших дней,
тесно связана с водными системами. Около 3/4 нашей планеты
покрыто водой, которая будучи универсальным растворителем,
содержит в себе огромное количество соединений органической и
неорганической природы. За многие миллионы лет эти вещества
успели прийти в состояние динамического равновесия,
обеспечивающего максимальную продуктивность и устойчивость водных
систем. Человек, в процессе своей хозяйственной деятельности, все
активнее вносит в водные системы новые, чуждые и опасные для
природы вещества, для многих из которых нет биогенных путей
утилизации. Поэтому загрязнение природных водных систем стало в
настоящее время одной из самых острых экологических проблем.
Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности
существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для
поддержки чистоты водной среды на должном уровне. Для
предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и
процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах.
В последнее время в научной литературе появляется все больше
работ, посвященных действию солнечного света на токсиканты
органической природы. Как оказалось, многие органические
соединения успешно фотолизуются под воздействием излучения в
ультрафиолетовой (290-400 нм) области спектра. Мощность Солнца в
этом диапазоне длин волн такова, что если посчитать количество
квантов света, упавших на поверхность Мирового океана за день, и
распределить их в столбе воды глубиной 100 м, то получится
концентрация квантов около 10 М. Это намного больше, чем
стационарная концентрация органического вещества в океане -
10-5-10-3 М.
В связи с этим, перед учеными встала задача изучения
фотохимических процессов, протекающих в природных водных
системах. Особое внимание уделяется механизмам и эффективности
распада загрязняющих веществ, факторам, ускоряющим деградацию
органики, физико-химическим свойствам интермедиатов и конечных
продуктов фотопревращений. Эти данные необходимы для построения
количественных моделей процессов, протекающих в природных водных
системах.
Важное место среди фотореакций в водных системах занимают
процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности,
железа. Железо (преимущественно трехвалентное) является
распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно
при помощи различных процессов попадает во все природные водные
системы. В окружающей среде, в условиях щелочного рН вод рек и
морей, железо находится в основном в виде растворенных
гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и
неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц
разного размера. Атмосферные осадки и болотные воды с рН ниже 4
содержат и значительное количество свободного трехвалентного
железа.
Среди всех форм железа особый интерес представляют
гидроксокомплексы (особенно FeOH2+), т.к. считается, что при
возбуждении этих комплексов светом происходит образование
гидроксильного радикала ((ОН). Эта частица чрезвычайна активна и
обладает очень высоким окислительным потенциалом, что позволяет
ей реагировать с обширным классом органических соединений. В
результате реакции образуется органический радикал, который далее
реагирует с кислородом, что приводит в конце концов к полной
минерализации органической молекулы. Однако, до настоящего
времени в научной литературе не было информации о прямых
экспериментах по фотолизу комплексов железа (III), в которых был
бы зарегистрирован гидроксильный радикал или промежуточные
продукты его реакций со стабильными соединениями (например,
органическими примесями). В то же время можно было предложить
альтернативный механизм фотолиза, основанный на переносе
электрона на возбужденный светом комплекс с органических и
неорганических молекул или ионов, находящихся во второй
координационной сфере.
В лаборатории фотохимии Института химической кинетики и горения
СО РАН одна из основных тематик - исследование фотохимических
свойств комплексов переходных металлов, в том числе и железа. Эта
тема находится в русле работ института по изучению первичных
химических процессов и кинетики реакций короткоживущих
промежуточных частиц, начатых еще В.В.Воеводским. Для решения
вопроса об образовании (ОН-радикала при фотолизе
гидроксокомплексов железа (III) был использован метод лазерного
импульсного фотолиза, успешно применяемый сотрудниками
лаборатории фотохимии для решения научных задач.
Суть метода состоит в том, что в образце коротким и мощным
лазерным импульсом генерируются короткоживущие промежуточные
частицы, после чего регистрируется кинетика исчезновения этих
частиц и появления вторичных интермедиатов и конечных продуктов.
Регистрация осуществляется спектрофотометрически, по изменению
оптического поглощения образца сразу после импульса, что
позволяет регистрировать промежуточные частицы в микросекундном
масштабе времен и изучать первичные фотохимические процессы.
Радикал (OH имеет лишь слабое поглощение с максимумом в далекой
УФ области спектра, что затрудняет его прямую регистрацию.
Поэтому для его обнаружения в импульсных фотохимических
экспериментах необходимо было использовать ловушку, т.е.
соединение, которое в реакции с (OH радикалом образует
промежуточную частицу с характерным спектром поглощения.
В настоящей работе в качестве акцептора (OH радикала был с
успехом применен нитробензол (PhNO2), модельное соединение, для
которого из литературы были известны константа скорости реакции с
гидроксильным радикалом, промежуточный продукт присоединения
(Ph((OH)NO2 радикал) и его спектр поглощения, а также конечные
продукты фотопревращений - нитрофенолы.
Таким образом, если бы при фотолизе гидроксокомплекса
FeOH2+
образовывался гидроксильный радикал, он должен был бы реагировать
с нитробензолом с образованием Ph((OH)NO2 радикала. И
действительно, в работе было показано, что возбуждение водных
растворов гидроксокомплекса FeOH2+ лазерным импульсом приводит к
распаду этого комплекса с образованием активной промежуточной
частицы, реагирующей с нитробензолом. При этом наблюдали процесс
возникновения радикала Ph((OH)NO2 и совпадение константы скорости
реакции его образования с литературным значением константы
скорости реакции гидроксильного радикала с нитробензолом.
Эти два факта позволили однозначно сделать вывод о том, что при
фотолизе комплекса FeOH2+ происходит образование гидроксильного
радикала. Квантовый выход этой частицы (т.е. количество
образовавшегося радикала, отнесенное к количеству поглощенных
квантов света) достаточно высок (0.2), что демонстрирует важную
роль фотолиза гидроксокомплексов железа в окислении органических
примесей в природных водах. В настоящее время в лаборатории
фотохимии ИХКиГ СО РАН ведется работа по изучению фотохимических
свойств 5-сульфосалициловой кислоты, простейшего аналога
природных органических кислот. Планируется также исследование
фотохимии 5-сульфосалициловой кислоты в комплексе с ионами
железа, как модельной системы, описывающей трансформацию
биологических веществ под действием солнечного света в
присутствии ионов переходных металлов. Эти данные очень важны для
построения количественных моделей процессов, протекающих в
природных водных системах.
стр.
|
