Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и механизмов химических реакций.

В оглавление.

Далее.

В последние годы объектом пристального внимания экспериментаторов и теоретиков стали углеродные наноструктуры их строение и механизмы образования.
Институтами Отделения проведено исследование взаимосвязи структуры углеродных нанотруб, их электронного строения и электрофизических свойств. Показано, что структура нанотруб носит спиральный характер.
В качестве примера на рис.78 приведена микрофотография трехслойной нанотрубы диаметром 3,8нм. В результате Фурье-фильтрации центральной части микрофотографии определен угол спиральности трубы, составляющий 12^o. В центральной части рисунка показана структурная модель монослойной спиральной нанотрубы.
Сочетание методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово- химических расчетов позволило изучить распределение электронной плотности в валентной полосе нанотруб. На рис.78 справа сопоставлены рентгенофлуоресцентный и теоретический СКa спектры высокого разрешения образца углеродных наночастиц. Методом MNDO в кластерном приближении определены структуры МО, соответствующие верхним занятым уровням, определяющим проводящие свойства нанотруб. Работа выполнена в сотрудничестве Института неорганической химии с институтами Катализа, Физики полупроводников, Автоматики и электрометрии.
Сотрудники Института химической кинетики и горения совместно с американскими коллегами из университета Дьюка, Северная Каролина, провели успешные эксперименты по ИК многофотонной диссоциации молекул излучением лазера на свободных электронах. При облучении газа излучением лазера, настроенным на полосы поглощения в области 3мкм, наблюдалась диссоциация хлорэтана, дифторхлорметана, муравьиной кислоты С₂H₅Cl—>HCl+C₂H₄, CHF₂Cl—>HCl+CF₂, HCOOH—>H₂O+CO. При возбуждении молекул муравьиной кислоты излучением в области 5,7мкм (полоса валентных С=О колебаний) удалось осуществить селективную по изотопам ¹²С / ¹³С диссоциацию.
Зависимость изотопного эффекта от длины волны лазерного излучения показана в верхней части рисунка 79. Для сопоставления в нижней части рисунка приведены ИК-спектры поглощения изотопных молекул. Наблюдался более чем 20-кратный изотопный эффект.
Такого рода исследования ранее практически ограничивались только набором молекул, у которых полосы поглощения совпадают с фиксированными частотами СО₂-лазера. Использование лазеров на свободных электронах, излучение которых может быть настроено на частоту любых молекулярных колебаний, открывает новые перспективы в этой области.
В Институте неорганической химии разработан метод изучения кинетики обратимых фотоиндуцированных молекулярно-динамических процессов на основе динамической ЯМР-спектроскопии. В основе метода лежит изучение констант скоростей фотохимических процессов по обменным явлениям в ЯМР. Метод позволяет исследовать фотохимические превращения в изомерных системах, ранее недоступных для изучения. Получены экспериментальные данные для фотоиндуцированных процессов в p-дикетонатах платины и кластерах осмия (µ-H) [µ-NH-CH(CH₃)-CO(OCH₂CH₃)]Os₃(CO)₁₀.
В совместной работе ИХКиГ с Лейденским университетом в рамках проекта "Превращение солнечной энергии в химическую" завершено исследование структуры и свойств хинонов: убихинона-10 и убихинона-0.
Убихинон-10 входит в качестве акцептора электрона реакционного центра фотосинтетических бактерий Rhodobacter sphaeroides R26. Использование меченных убихинонов позволило методами ЭПР- спектроскопии высокого разрешения (электрон-ядерный двойной резонанс, спектроскопия ЭПР в 8 и 2мм диапазонах) определить геометрические параметры и распределение спиновой плотности, а также изучить влияние среды и образования водородных внутримолекулярных и внешних связей на радиоспектроскопические параметры частиц Q^·—, Q^·+, Q^·. С помощью метода импульсной ЭПР-спектроскопии впервые получены сведения о слабых электрон-ядерных взаимодействиях первичного акцептора хинонового центра (Q^·—)_A с белковым окружением в реакционном центре.
В Институте химической кинетики и горения (совместно с ИОХ им.Н.Д.Зелинского) методами лазерного импульсного фотолиза и спиновой химии установлен детальный механизм образования и гибели аналогов карбенов, содержащих Si и Ge. При фотолизе 7,7'- диметил-7-сила(герма)норборнадиенов продемонстрировано участие в реакции диметилсилилена и - гермилена не только в известном ранее синглетном, но и триплетном возбужденном состоянии. Получены данные, свидетельствующие о том, что предшественником аналогов карбенов является элементсодержащий бирадикал.
В том же Институте создана нелинейная теория расходящегося ячеистого пламени, позволяющая описывать структуру поверхности пламени и скорость его распространения. Поверхность искривленного расходящегося пламени описывается нелинейным интегро-дифференциальным эволюционным уравнением. Создан модифицированный метод полюсных разложений, позволяющий находить точные аналитические решения этого уравнения и на их основе моделировать процессы автотурбулизации и самоускорения расходящихся пламен.
Методом зондовой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом с малым разбросом энергии электронов (±0,20 eV) изучена структура предварительно перемешанного стехиометрического пламени Н₂/О₂/Ar, стабилизированного на плоской горелке, без добавки и с добавкой 0,04-1% фосфорорганических соединений (ФОС) - диметилметилфосфоната и триметилфосфата, являющихся моделями отравляющего вещества зарина. Установлены особенности разрушения ФОС в пламени, обнаружено их ингибирующее и промотирующее влияние в различных зонах.
Эта работа является первым систематическим исследованием химии горения фосфорорганических веществ и ее результаты представляют интерес с точки зрения обоснования экологической безопасности технологии уничтожения химического оружия сжиганием, а также при рассмотрении экологической и пожарной безопасности химического оружия.
В Иркутском институте органической химии разработаны методы синтеза и изучено строение нового необычного класса соединений гипервалентного кремния - Si, Si'-замещенных бис-N,N'- силилметилированных циклических мочевин. Установленные методом ЯМР ²⁹Si химическая эквивалентность ядер кремния и пентакоординация их атомов свидетельствуют о существовании симметрично замещенных молекул этого типа в одной из двух гипервалентных форм. Первая, бис-(O-Si)(O-Si')хелатная, имеет анкерное строение ее атом кислорода выполняет роль мостикового донорного центра и участвует в одновременном координационном взаимодействии с обоими атомами кремния. Вторая, монохелатированная форма за счет поочередного гипервалентного связывания атома кислорода с каждым из атомов кремния представляет собой смесь быстро (более 103 раз в сек.) переходящих друг в друга вырожденных изомеров.
В Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья проведено компьютерное моделирование пластической деформации двумерной системы АВ₂О₃, состоящей из мало- и большеразмерных катионов и анионов, являющейся двумерным аналогом оксидов со структурой перовскита. Показано, что при пластической деформации в ядрах дислокаций, образующихся в системе, происходят релаксационные движения ионов, приводящие к локальным структурным перестройкам. Подобные изменения приводят к образованию аморфных прослоек между областями веществ, сохраняющими исходную структуру. Характерной особенностью амор- фного состояния является наличие групп анионов и малоразмерных катионов, обладающих пониженной энергией, слабо связанных с остальной структурой.
Методом малоуглового рассеяния с применением синхротронного излучения (СИ) исследованы исходные золи гидратированного диоксида циркония (ГДЦ) и гидратированной окиси алюминия (ГОА), полученные электрохимическим способом, и их бинарные смеси. Особенностью реорганизации структуры исследованных золей является необычное поведение изменяющихся первичных частиц в процессе гелирования. Обычно увеличение вязкости связывают с возрастанием размера частиц, однако в исследованных системах размер первичных частиц уменьшается (помечен крестиком на). Это объясняется тем, что первичные частицы, наблюдаемые SAXS-дифрактометрией, образуют вторичные частицы, которые и определяют вязкостные характеристики системы. Это явление находится в зависимости от состава золь-гель систем. Это исследование является первым наблюдением быстрых процессов реорганизации структуры в ходе золь-гель превращения и возможны только с использованием СИ в дифрактометрических методиках.
В Новосибирском институте органической химии обнаружено, что на алюмосиликатных катализаторах легко протекает малоизученная в термических условиях 2С+2С- или 3С+2С-карбоциклизация между олефинами и функциональными содинениями, содержащими ванильную группу (11).
В Иркутском институте органической химии открыта неожиданная глубокая структурная перегруппировка О-пропаргилкеток-симов в замещенные N-винилакриламиды, протекающая при комнатной температуре под влиянием сверхосновной каталитической системы трет-бутилат калия тетрагидрофуран.
Ключевой стадией перегруппировки является перестройка карбаниона промежуточного О-аллена (А) в термодинамически более устойчивый О-анион (Б) с образованием новой N-С связи (внутримолекулярная нуклеофильная атака на С=N связь). Открытая перегруппировка принципиально дополнит существующие фундаментальные знания о реакционной способности карбанионов с ненасыщенными фрагментами и гетероатомами, а также теорию анионных перегруппировок. Поскольку О-пропаргилкетоксимы - легкодоступные соединения (синтезируются из кетонов с высоким выходом), органическая химия получает общий эффективный метод синтеза N-винилакриламидов - ранее неизвестного класса перспективных мономеров и полупродуктов.
В том же Институте завершены многолетние систематические исследования методов синтеза и свойств полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов. Эти исследования положили начало новым направлениям в химии кремнеорганических и макроциклических соединений. На основе реакции магнийорганических производных широкого ряда диэтинил (диорганил)силанов с ди-органил(дихлор)силанами различного строения получено около шестидесяти 12-30-членных моно-, би- и трициклических макроциклов и спирановых систем, содержащих в кольце атомы кремния, двойные и тройные связи, а также эндоциклические винильные, этинильные, Е-2- триметилсилилвинильные, 2-триметилсилилэтинильные группировки. Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная и кристаллическая структура типичных представителей таких макроциклов. Примером является пространственная структура "бабочка" 26-членного бициклического полиненасыщенного кремнеуглеводорода.
В Новосибирском институте органической химии установлено, что при действии дифторида ксенона на соли гексафторарсената пентафторфенилксенониевого катиона происходит фторирование бензольного кольца и образование стабильных перфторциклогексадиенильных производных ксенона, которые оказались новым классом соединений ксенона со связями Xe-C. Показано, что при действии фторида ксенона на тетрафторпроизводные бензола имеют место процессы фторирования бензольного кольца, изучен механизм фторирования.
Направление реакции коррелирует с распределением электронной плотности в катион-радикалах соответствующих исходных бензолов. В случае частично фторированных бензолов связи C-H не затрагиваются, а имеет место фторирование кратных связей.
В области химии природных соединений на основе лесохимического сырья (лимонена) в Новосибирском институте органической химии разработаны методы получения ряда производных изохинуклидина - как хиральных бифункциональных соединений, включая стабильные нитроксильные радикалы, так и их ахиральных аналогов.
На примере терпеновых производных исследовано восстановительное расщепление a-гидроксиламинооксимов при действии боргидрида натрия и найдена реакция получения новой группы органических соединений - циклических амидооксимов.
В Институте неорганической химии активно проводился поиск новых путей синтеза кластерных соединений. Многие из них могут найти применение в области катализа. Для реализации этих целей в Hmqrhrsre развиты общие подходы к синтезу гексаядерных комплексов рения со смешанными лигандами в кластерном ядре [Re₆X_8-zY_z], где X =Te; Y=S, Se. Синтезированы новые соединения рения, содержащие октаэдрические кластерные анионы {[Re₆X_8-zY_z](CN)₆}^4-.Изучены структура и свойства этих соединений.
Разработана универсальная методика синтеза гетерометаллических железосодержащих молекулярных кластеров, основанная на реакции замещения одной или двух групп [HFe(CO)₃] в (µ-H)₂Fe₃(µ₃-X)(CO)₉ (X=Se, Te) на изолобальные фрагменты. Дальнейшим развитием этой методики стал синтез уникальных хиральных кластеров, в вершинах тетраэдрического каркаса которых содержатся атомы четырех разных элементов.
В Институте химии твердого телаи переработки минерального сырья предложен метод синтеза новых интеркаляционных соединений со слоистой структурой на основе гидроксида алюминия. Метод основан на введении в интеркаляционное соединение гидроксида алюминия фотохимически чувствительных группировок (анионы, нейтральные молекулы, катионы). Последующий фотолиз этих группировок в межслоевом пространстве может приводить к образованию новых интеркаляционных соединений, которые не могут быть получены другими известными в литературе методами. В качестве примера исследован фотолиз интеркалята состава Li₃Fe(CN)₆· 6 Al(OH)₃ · pH₂O. Показано, что облучение этого соединения видимым светом приводит к окислительно-восстановительной реакции и образованию интеркалята со слоистой структурой, содержащего группировки как железа 3+, так и 2+, окруженные атомами кислорода и цианид- анионами, соответственно.
В Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья методами импедансной спектрометрии и динамической вольтамперометрии на обновляемых срезом поверхностного слоя электродах изучены состав межфазного слоя и кинетика электрохимических процессов в системе золото - цианистые растворы. Показано, что учет состава и строения двойного электрического слоя и их зависимости от концентрации цианида и потенциала позволяет объяснить как кинетические особенности катодного процесса, так и принципиальное отличие в анодном поведении золота и серебра. Предположено, что, в отличие от серебра, в случае золота в растворении металла участвуют только адсорбированные лиганды. Показано, что противоречивость литературных данных о кинетике и механизме этого широко используемого в промышленности процесса связана с тем, что в исследованиях не учитывался состав и строение межфазного слоя, а также сильное влияние микропримесей ряда тяжелых металлов (Pb, Tl, Bi, Hg).
В Бурятском институте естественных наук разработаны научные основы неравновесной парогазовой технологии в системе "минералы - пары воды" при температуре паров воды выше критической. Термодинамическими и кинетическими расчетами систем "минералы - пары воды", "минералы - пары воды - кислород" при различных температурах показано, что превращения в них носят топотаксический характер. Теоретические разработки использованы в технологии парогазовой переработки пиритных концентратов, извлечения рения, мышьяка и сурьмы из концентратов, сульфидизации окисленных руд и получения высокопрочных керамических изделий.
В Иркутском институте органической химии найдены эффективные заменители нитробензола в процессах щелочного окисления лигнинов до ароматических альдегидов (ванилина, сиреневого альдегида), позволяющих снизить расход органического азотсодержащего окислителя без снижения выхода целевых продуктов и избежать образования токсичных побочных соединений при производстве альдегидов. Показана возможность получения заменителей нитробензола из лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажной промышленности.
В Институте неорганической химии экспериментально подтверждена гипотеза о мицеллярной природе реэкстракции металлов хлороформом. Полученные данные свидетельствуют, что процесс реэкстракции обусловлен эффектами дегидратации и резким сдвигом равновесия мицеллы мономеры в сторону образования мономеров.

В оглавление.

Далее.