Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов.

Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов.

Приоритетным направлением фундаментальных исследований в области катализа становится изучение каталитических реакций и структуры активного компонента в условиях воздействия реакционной среды - in situ, что совершенно необходимо для установления природы промежуточных частиц и продуктов реакции, а также строения активных центров.
В Институте катализа им. Г.К.Борескова методами порошковой рентгенографии и нейтронографии in situ исследованы формы и места локализации растворенного водорода в структуре восстановленного хромита меди - катализатора гидрирования органических соединений. Показано, что растворенный водород находится в двух состояниях - водород, внедренный в октаэдрические междоузлия, и водород в тетраэдрах, центры которых до взаимодействия занимали ионы меди. Последний процесс сопровождается электронным переносом от атомов водорода к ионам меди, которые восстанавливаются частично до Cu¹⁺ и диффундируют в октаэдрические позиции, а частично до Cu металлической и выходят на поверхность кристаллов шпинели. Показано, что кластеры металлической меди являются активными центрами реакции гидрирования СО связи, механизм которой заключается в симбатном переносе протонов и электронов от твердого катализатора к СО или СО².
Показано, что в результате термической активации цеолиты FeZSM- 5 образуют особые железосодержащие центры (названные a-центрами), которые способны при комнатной температуре многократно проводить разовые циклы селективного окисления метана в метанол с использованием закиси азота в качестве источника кислорода и, таким образом, функционально моделировать действие природного фермента метан монооксигеназы (ММО). С целью изучения энергетики разложения закиси азота на a-центре в FeZSM-5 цеолитах и окислительного расщепления метана, а также для установления геометрической и электронной структуры a-центра проведен ряд неэмпирических квантово-химических расчетов.
Согласно квантово-химическим расчетам a-центр представляет собой биядерный комплекс железа, который связывает кислород из N₂O с образованием перекисного фрагмента, локализованного между двумя атомами железа (средняя структура). Такая структура согласуется с современными представлениями о строении активного центра в метан монооксигеназе. Расчеты показывают, что окислительное расщепление метана на a-центре (структура внизу) протекает практически безбарьерно, что согласуется с очень высокой скоростью окисления метана, наблюдаемой экспериментально. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что система "FeZSM-5 - N₂O" является новой и, на данный момент, вероятно, наиболее адекватной моделью метан монооксигеназы.
В области атмосферных исследований в Институте катализа экспериментально доказана высокая активность оксидов-изоляторов, являющихся основными компонентами твердых аэрозолей тропосферы, в фотопревращениях галогенуглеводородов под действием солнечного света. Так, установлено, что фреон 134 - несимметричный тетрафторэтан необратимо фотоадсорбируется с высоким квантовым выходом на дисперсном оксиде магния под действием мягкого ультрафиолетового облучения. Фотоадсорбция фреона на поверхности MgO сопровождается замещением анионов кислорода оксида анионами фтора, достигающим 10% и более от монослоя. Согласно полученным данным и оценкам, фотоадсорбция фреона - несимметричного тетрафторэтана - на оксиде магния под действием УФ излучения солнечного спектра может обеспечить достаточно эффективную природную очистку атмосферы Земли от этого фреона.
Институтом катализа и Институтом физики и механики Саратовского государственного университета разработаны новые рентгеночувствительные материалы на основе модифицированных щелочно-галоидных кристаллов. Кристаллы действуют по принципу радиофотолюминесценции, т.е. под действием рентгеновского облучения в материале генерируются дефекты, которые являются стабильными и не разрушаются при хранении. При облучении в полосе поглощения облученный материал люминесцирует неограниченное время без разрушения дефектов. В то же время эти дефекты могут быть разрушены нагреванием и материал возвращен в основное состояние. Этот материал использован Институтом ядерной физики СО РАН для получения рентгеномикроскопических снимков биологических объектов. Достоинством этого материала по сравнению с другими является высокое пространственное разрешение (1 мкм) и большой (4 порядка) диапазон чувствительности - линейной зависимости интенсивности люминесценции от дозы облучения.
Ввиду отсутствия отечественных аналогов крекинг тяжелого сырья имеет стратегическое значение для сохранения условий экономической независимости России. В Институте катализа в работах по созданию катализаторов крекинга вакуумного газойля и тяжелого сырья детально исследованы физико-химические процессы, происходящие на отдельных стадиях приготовления катализаторов крекинга как единой системы, состоящей из цеолита и матрицы. Определены основные параметры конструирования цеолита и неорганической матрицы. Найдены условия взаимодействия компонентов катализатора, обеспечивающие высокий технический уровень фундаментальных характеристик катализатора: активность, термостабильность, регенерируемость. На основе проведенного исследования развиты научные представления по конструированию катализаторов крекинга. Впервые разработана каталитическая композиция с активностью, превышающей 60%-й выход бензина. Характерной чертой данного исследования явилась реализация полученных на каждом этапе научных знаний в разработку новой технологии производства катализаторов крекинга, что позволяло постоянно увеличивать выход бензина. В настоящее время катализаторы крекинга в количестве 5000 т/год производятся по новой технологии в промышленном масштабе на АООТ "Омский НПЗ", что обеспечило увеличение выхода бензина на установке крекинга на 16% по сравнению с прежним уровнем.
В Институте химии природного органического сырья разработан теоретически и подтвержден экспериментально новый подход к целенаправленному синтезу гетерометаллических кластеров, содержащих непредельные карбеновые лиганды (винилидены). Этот подход основан на последовательных реакциях присоединения ненасыщенных металлсодержащих частиц к кратным связям металл- углерод и углерод-углерод металлвинилиденовых комплексов.
В результате присоединения частиц, содержащих металлы платиновой группы, по двойной связи Mn=С синтезирована большая серия ранее неизвестных биядерных соединений с мостиковым винилиденовым лигандом и связями Мn-Rh, Мn-Pd, Мn-Pt. Подробно изучены химические и физико-химические свойства этих соединений.
Впервые обнаружена возможность плавного превращения одной из концевых групп СО в мостиковую под влиянием лигандного окружения атомов металла. Установлено, что характер продуктов присоединения еще одной металлосодержащей частицы зависит как от природы всех трех атомов металлов, участвующих в процессе, так и от их лигандного окружения.
Разработанные методы синтеза используются для создания металлокомплексных катализаторов, приближающихся по своим свойствам к металлоферментам.
В этом же институте выполнен цикл работ по синтезу и исследованию новых модельных катализаторов на основе нанесенных карбонильных кластеров железа и родия с различным числом атомов металла в кластерном каркасе.
Впервые установлен факт монотонного возрастания каталитической активности с увеличением числа атомов металла (до 100 раз при температуре 200^o C) и значительного изменения состава продуктов в реакции гидрирования CO. Fe₃(CO)₁₂ катализирует, преимущественно, образование пропилена, а [Fe₄(CO)₁₃]^2- - этилена. Установлены основные закономерности формирования активных центров в биметаллических катализаторах на основе нанесенных на SiO₂ карбидо-карбонильных железо-родиевых кластеров.
В Институте химии и химико-металлургических процессов методами ДТА, РФА, высокотемпературной растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа изучены процессы термического распада метастабильных фаз в бинарных системах, содержащих полуторный оксид висмута и диоксиды кремния и германия, а также изучено влияние на них ударно-волнового нагружения (УВН) разной интенсивности.
Установлено, что термический распад метастабильных Bi₂ЭО₅ протекает в два этапа с выделением промежуточных продуктов метастабильного твердого раствора на основе d-Bi₂O₃ и аморфного ЭO₂. С повышением интенсивности УВН диоксид германия выпадает в кристаллической форме.
Полное разрушение метастабильной фазы завершается образованием из промежуточных продуктов распада стабильных соединений со структурами эвлитина и силленита.
Полученные результаты проливают свет на природу каталитических свойств метастабильных фаз и их уникальные свойства как связующего.

В оглавление. Далее.