Конференции ИВТ СО РАН

Тезисы докладов

Многие реальные катализаторы представляют собой активные мелкодисперсные частицы размером от нескольких нанометров до микронов. Различия между нанесенными катализаторами и гранями монокристаллов достаточно очевидны. По отношению к кинетике гетерогенно-каталитических реакций эти отличия могут быть разделены на три основных категории: (а) - одновременное участие в реакции нескольких граней, а также возможное изменение формы, размера нанесенных частиц катализатора и морфологии их поверхности; (б) - явление спилловера, которое в основном заключается в том, что адсорбция одного или нескольких реагентов может происходить и на носитель с последующей диффузией к каталитическим частицам; (в) - химическая модификация частиц катализатора за счёт их взаимодействия с носителем.

Теоретические методы для описания и анализа такого рода неидеальных каталитических систем в настоящее время разработаны недостаточно. Фактически единственным эффективным методом математического моделирования нанесенных катализаторов является метод Монте Карло. Однако модели, в которых учитывалось бы изменение формы и морфологии каталитических частиц вследствие взаимодействия с реакционной средой, в настоящее время отсутствуют.

Задачей работы было выявление взаимного влияния формы и морфологии поверхности нанесенной каталитической частицы нанометрового размера и кинетики протекающей на ней реакции. Анализ проводился с помощью статистической решеточной модели, имитирующей физико-химические процессы на нанесенных каталитических частицах. В качестве модели активной частицы металла был выбран кристалл Косселя, расположенный на инертном носителе. Морфология поверхности частицы определяется высотой столбцов атомов металла и изменяется вследствие диффузии поверхностных атомов. В зависимости от температуры и относительных энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдались различные равновесные формы нанесенной частицы. Частичное "оплывание" исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур. В этом случае поверхность малой активной частицы наиболее шероховата.

Модельная реакция A+B2 изучалась с учетом изменения формы и морфологии поверхности частицы, а также явления спилловера адсорбированных атомов Aадс по поверхности носителя. Зависимости покрытий Aадс и Bадс от YА = PА/(PА+PВ2), где Pi - парциальные давления реагентов в газовой фазе, сравнивались с известной моделью Ziff-Gulari-Barshad - Монте Карло моделью реакции на гладкой однородной поверхности. Введение в модель диффузии молекул Aадс приводит к исчезновению области полного покрытия по Bадс, наблюдаемой в ZGB-модели, и к сдвигу точки кинетического фазового перехода первого рода – скачкообразного изменения покрытий поверхности адсорбатами - в сторону меньших величин YА (в отличие от ZGB-модели с учетом диффузии Aадс). Это связано с тем, что диффузия молекул Аадс по носителю к активному компоненту создает дополнительный (диффузионный) канал подачи вещества А, что эквивалентно увеличению парциального давления вещества А в газовой фазе. В этом случае реакция протекает по двум каналам. При малых значениях мольной доли YA имеет место преимущественно диффузионный канал, и адсорбированные на частице молекулы типа Вадс формируют островок с плотным ядром. При более высоких значениях YA также имеет место и второй - адсорбционный канал. Это ведёт к разрыхлению плотного ядра островка, сформированного молекулами Вадс. Кинетические фазовые переходы, наблюдающиеся на гладкой поверхности, на шероховатой поверхности активной нанесенной частицы отсутствуют. Таким образом, кинетика реакции на активной частице нанометрового размера качественно и количественно отличается от характеристик протекания реакции на плоской бесконечной поверхности.

Изучено влияние бимолекулярной диссоциативной адсорбции на форму равновесной частицы активного компонента и морфологию её поверхности. Изотермы адсорбции на активной частице равновесной огрубленной формы лежат выше изотермы адсорбции Ленгмюра, что объясняется наличием притяжения между адсорбатом и металлом. C ростом энергии взаимодействия адсорбат-металл заметно увеличивается шероховатость поверхности нанесенной частицы металла, изменяется и форма активной частицы.

Примечание. Тезисы докладов публикуются в авторской редакции

Ваши комментарии Обратная связь

[Головная страница] [Конференции]

© 1996-2000, Институт вычислительных технологий СО РАН, Новосибирск
© 1996-2000, Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск