Информационная система "Конференции"

Тезисы докладов

Вычислительная математика и математическое моделирование

Анодное образование кислорода имеет большое теоритическое и практическое значение. Однако механизм выделения кислорода до сих пор остается далеко невыясненным. Это связано со сложностью процесса и наложением на него побочных реакций.

Одним из наиболее эффективных способов интенсификации анодных процессов является введение в электролиты азот- и серо- содержащих добавок.

Нами проведены квантовохимические расчеты протекания РВК на чистых и модифицированных поверхностях электродов. Предложен путь протекания реакции, лимитирующей стадией которого является поочередное замещение атомов кислорода в первой координационной сфере металла на ОН-группы.

Самый низкий энергетический барьер как для платинового, так и для родиевого катализатора имеет замещение атома кислорода, находящегося над поверхностью, на ОН-группу. Далее реакция идет по-разному для каждого металла. Для родиевых кластеров замещение идет в следующем порядке: О1>ОН, О2>ОН, О3>ОН (О1 - атом, находящийся над поверхностью, О2, О3, Ю4, О5 лежат на поверхности).

РВК на поверхности платинового электрода идет иначе. Первый атом кислорода замещается аналогично родию. Но дальше, согласно расчетам, поверхностные атомы кислорода (О2, О3, О4, О5) не могут быть замещены на группу ОН, если ОН уже находится в позиции О1. Происходит сильное искажение геометрии при взаимодействии этой ОН-группы со второй. После распада промежуточного состояния ОН-группы находятся в противоположных позициях (О2 и О3). То же происходит при подходе четвертой ОН-группы. Этот процесс требует больших затрат энергии по сравнению с родиевым оксидом. Это объясняет, почему для родиевых катализаторов эффективность по току в РВК выше, чем для платиновых. Как было установлено в предыдущих работах [1,2], модификация поверхности как платинового, так и родиевого электрода азот-содержащими добавками приводит к образованию сильной связи металл-азот. И замещение атома азота на ОН-группу сильно замедляет РВК [3].

Т.о., совместное квантовохимическое и электрохимическое исследование РВК на окисленных поверхностях платины и родия позволило определить пути протекания реакций и объяснить, почему родиевые электроды являются более эффективными катализаторами для РВК по сравнению с платиновыми.

1. Щека О.Л., Кондриков Н.Б., Добродей Н.В. и др. // Ж.Физич. Химии. 1994. Т.68. №2. С.296.

2. Shcheka O.L., Dobrodey N.V., Emelina T.B. // Int.J.Quant.Chem. 1994. V.50. P.181.

3. Shcheka O.L., Emelina T.B., Klimenko O.O. // Surf.Rev.Lett. 1995. V.2. No.4. P.471.

Примечание. Тезисы докладов публикуются в авторской редакции

Ваши комментарии Обратная связь

[Головная страница] [Конференции]

© 1996-2000, Институт вычислительных технологий СО РАН, Новосибирск
© 1996-2000, Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск
    Дата последней модификации: 06-Jul-2012 (11:47:01)