«УЧИМСЯ УПРАВЛЯТЬ
КРИСТАЛЛАМИ…»
В конце апреля в Москве, в Президиуме Российской академии наук, прошла ежегодная церемония — вручение медалей Российской академии наук молодым ученым и студентам за достижения в разных областях науки по итогам конкурса 2009 года. В номинации «Общая и техническая химия» награду получила к.х.н. Ксения Марюнина из Института «Международный томографический центр» СО РАН.
Ю. Александрова, «НВС»
— Ксения Юрьевна, какова область ваших научных интересов? За что были награждены?
— Я работаю в лаборатории многоспиновых координационных соединений под руководством заместителя директора Томографического центра, члена-корреспондента РАН В. И. Овчаренко. Основной нашей научной задачей служит разработка фундаментальных методов получения новых типов магнитноактивных материалов на основе комплексов переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами. А тематика моих исследований входит в общую — речь идет о разработке способов управляемого химического воздействия на температуру и характер магнитно-структурных аномалий в гетероспиновых «дышащих» кристаллах (по этой тематике мною защищена кандидатская диссертация). Я была номинирована среди других молодых ученых и получила медаль РАН как раз за цикл работ, посвященный исследованию новых возможностей в молекулярном дизайне гетероспиновых систем и поиску способов управляемого воздействия на характеристики фазового перехода за счет целенаправленной модификации различных структурообразующих фрагментов.
— Что за кристаллы такие? И почему «дышащие»?
— «Дышащие» кристаллы представляют собой координационные соединения на основе гексафторацетилацетоната меди (II) со стабильными нитроксильными радикалами. Особенность данных соединений заключается в том, что при определенной температуре они претерпевают существенную структурную трансформацию, перестройку внутри твёрдой фазы. В каждом монокристалле в процессе фазового перехода происходит огромное множество взаимосогласованных (когерентных) движений, наблюдаются резкие изменения линейных размеров, а их объем может изменяться практически скачком на величину иногда большую, чем 10 %. И при этом они не разрушаются, не растрескиваются, а сохраняют свое качество, необходимое для проведения рентгеноструктурного исследования. Это очень редкое явление. Из-за сходства процесса сжатия-расширения при повторении циклов нагревание-охлаждение с изменением объема грудной клетки во время дыхания данные объекты получили название «дышащие».
Не менее важно, что в процессе данного перехода изменяются и магнитные свойства кристаллов, а именно: величина и/или знак обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Исследованием комплексов меди (II) с парамагнитными лигандами занимается множество различных специалистов по всему миру, и в них в зависимости от структурной геометрии обычно имеют место различные по величине обменные взаимодействия ферромагнитного или антиферромагнитного характера. Долгое время считалось, что данная характеристика не зависит от температуры, и никто не мог даже предположить, что такие объекты когда-нибудь появятся. В данных кристаллах при фазовом превращении происходят изменения расстояний между парамагнитными центрами, что модулирует изменение энергии обменного взаимодействия и вызывает соответствующие магнитные аномалии.
— Расскажите немного об истории открытия этого явления.
— Первые комплексы меди с различными нитроксильными радикалами, проявляющие магнитные аномалии, в 90-х годах были неожиданно обнаружены независимыми исследовательскими группами во Франции, в Италии, затем в Японии. Тем не менее, природа подобных эффектов долгое время оставалась загадкой. Выдвигались предположения, что причины возникновения аномалий связаны со структурными трансформациями, часто сопровождающими изменения магнитных свойств. Но какие именно перестройки в твёрдой фазе происходят и имеют ли они отношение к наблюдающимся магнитным аномалиям, «отследить» никто не мог, потому что кристаллы получаемых соединений просто-напросто не выдерживали столь значительных изменений объема и линейных размеров: ломались, трескались или просто взрывались.
В нашем Томографическом центре в лаборатории В. И. Овчаренко также были обнаружены соединения, проявляющие необычные магнитные свойства. И среди них удалось обнаружить кристаллы с аномально высокой механической устойчивостью. Это было большой удачей, и мы не прошли мимо! Так как монокристаллы не разрушались даже при многократных пересечениях области фазового перехода, то мы впервые смогли заглянуть внутрь кристалла, исследовать его молекулярную структуру как до, так и после перехода, понять суть эффекта и дать объяснения имеющим место магнитным аномалиям.
— В чем суть исследования «дышащих» кристаллов, для чего они нужны?
— Необычное сочетание функциональных свойств делает данный класс соединений в высшей степени интересным для всестороннего исследования и потенциального использования. Пока мы только расшифровали, поняли само явление. Теперь учимся им управлять. Мы знаем что в процессе фазового перехода при вариации температуры в «дышащих» кристаллах происходит анизотропное изменение линейных размеров, величины обменного взаимодействия; недавно обнаружили, что изменяется и цвет соединений. Факт обратимого изменения этих характеристик в принципе может быть востребован в дальнейшем для практического применения. В частности, способность обменных кластеров изменять своё спиновое состояние под действием тепла и света может быть заложена в основе их применения в качестве магнитных переключателей. Когда же это конкретно будет реализовано — время покажет...
Пока данные объекты представляют большой интерес с точки зрения проведения различных исследований фундаментального характера. Информация о взаимосвязи между структурной динамикой и характером изменения магнитных свойств позволяет получать уникальные данные об электронной структуре обменных кластеров, что привлекло внимание целого ряда российских и зарубежных специалистов в области теоретической химии. Коллегами из Института физики твёрдого тела РАН были проведены исследования, показавшие, что в ходе фазовых превращений «дышащие» кристаллы способны проявлять эффект аномально высокого относительного возрастания микротвёрдости. Ряд интересных особенностей данных соединений проявляется в спектрах электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) — сейчас ими занимается д.ф.-м.н. Е. Г. Багрянская с коллегами. Так, удалось показать, что спиновое состояние в «дышащих» кристаллах можно изменять не только термически, но и под действием фотооблучения.
В настоящее время результаты по синтезу и изучению структурной динамики гетероспиновых «дышащих» кристаллов вызывают повышенный интерес не только у исследователей, работающих в области дизайна молекулярных магнетиков, но и среди специалистов, изучающих фазовые переходы, полиморфные превращения полимеров, а также ряд проблем физики твердого тела и механической устойчивости кристаллов. Вследствие этого возникает необходимость в расширении объектной базы, и моя задача как химика состоит в разработке синтетических подходов к получению новых гетероспиновых систем, способных проявлять магнитные аномалии, а также в поиске путей управляемого химического воздействия на их физические характеристики. Полученные в нашем исследовательском коллективе результаты не только открывают разнообразные возможности для воздействия на магнитные свойства «дышащих» кристаллов, но и позволяют выявить структурные факторы, наиболее сильно влияющие на различные характеристики магнитной аномалии.
— С кем ещё сотрудничает ваша лаборатория?
— Конечно, лаборатория многоспиновых координационных соединений имеет широкую сеть контактов с различными специалистами в области дизайна молекулярных магнетиков как по России, так и с зарубежными коллегами из Франции, Германии, Японии, США... Тем не менее, систематические исследования «дышащих» кристаллов в настоящее время оказались сосредоточены именно в нашем исследовательском коллективе. Обнаруженное нами явление изначально представляло собой уникальный случай, мы активно занялись его разработкой, и к настоящему времени ни у кого в мире нет такого количества данных объектов, как у нас. Лучше сказать — пока ещё нет. И мы стараемся удержать инициативу.
Пока мировая научная общественность признаёт наш приоритет в данном направлении, и мы ответственны за то, чтобы как можно быстрее разобраться в деталях эффекта и представить их исследовательскому сообществу. Число комплексов меди (II) c новыми парамагнитными лигандами год от года растёт, и со временем среди них будет всё больше и больше появляться соединений с магнитными аномалиями. Мы с большим интересом отслеживаем такие работы. Могу сказать, что скоро выйдет статья японских исследователей, посвященная этой проблеме. А сотрудничество в направлении исследования «дышащих» кристаллов пока заключается, главным образом, в обмене информацией.
Фото В. Новикова
стр. 8
|
